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  1、先进有机光电感应资料先进有机光电感应资料 运用激起态分子内质子搬运进程运用激起态分子内质子搬运进程 摘要摘要： 最近， 有机荧光分子运用激起态分子内质子搬运效果进程招引了许多留意， 因为具有一起的光物理性质促进了他们在新式光电子方面的运用。 在大约介绍了 激起态分子内质子搬运进程和相关的光物理性质之后， 接下来又查询了最近对先 进 ESIPT 的研讨及其光电子运用，特别是在化学传感器，荧光成像，质子搬运 激光和有机发光二级管（OLEDs）等方面。 1 简介简介 在化学和生物中分子内或分子间的质子搬运反响被认为是最根底和最重要 的进程，例如酸碱中和反响和酶的反响。依据不同的体系会产生各种不同的质

  2、子 搬运反响，在基态或许是激起态，绝热的或许对错绝热状况的。在这些反响中激 发态分子内质子搬运（ESIPT）在理论上和试验层面上都十分具有招引力，因为 它具有适当大的荧光发射规模（6000-12000cm-1） ，在质子搬运酮办法中没有再 吸收摒弃不简略产生粒子束回转。这首要是因为在烯醇和酮的光学互变异构化 （EEKK）进程中他内涵的四能级光周体系。别的，ESIPT 也非 常快(KESIPT1012s-1)乃至能够在十分低的坚固的玻璃中产生。 1950 年 Weller 第一次在水杨酸中发现了 ESIPT，他留意到了它具有不同于 其他衍生物的十分大的斯托克斯搬运，例如，邻甲氧基苯甲酸。许多具有

  3、 ESIPT 的分子如苯甲酮的衍生物、黄酮、醌类化合物、吡啶类、喹啉类、喹喔啉类、唑 类、 二唑类、 类和亚水杨基苯胺类都现现已过查询研讨。 因而， 前期对 ESIPT 的研讨和概述首要会集新发现的 ESIPT 分子在稀溶液中的根底的光物理性质和 质子搬运动力学。 在 1986 年的总述中， Kasha 经过它们的质子搬运机理将 ESIPT 进程分红 4 种不同的类型， 并且针对不同类型的功用特色以及潜在的功用宣布了 谈论。在 1989 年，Barbara 等对两种不同 ESIPT 分子的皮秒动力学和光谱学研 究进行了猜测。接下来在 1993 年，Arnaut 和 Formosinho 报

  4、道了一种十分广泛的 ESIPT 的理论模型，这种理论产生在皮秒动力学和光谱学的单冲态下。1996 年 Zewail 和他的搭档具体的报导了 ESIPT 反响动力学，要点介绍了在飞秒泵浦和 喷气分子技能的帮忙下得到的外表时能特性。最近，Chou 和他的搭档依据分子 内的氢键结构将 ESIPT 分子进行了分类，并且仔细评价了质子耦合电子搬运分 子激起态分子的光物理性质，PCET 是经过飞秒时刻分辩光谱剖析得到的。 一起，对 ESIPT 分子的实践的及潜在的运用研讨也很广泛，这首要是依据 它一起的光物理特性。例如，辐射衰退后在基态下较大的斯托克斯搬运和简略的 反向搬运现已运用到紫外线、器和有机辐射侦检器中。 别的， ESIPT 进程中固有的四级光周促进了发光的 K办法的互变异构体能够进行粒子数回转， 为质子搬运激光供给了一个抱负的结构。因为 ESIPT 在环境前言中一起的光敏 感度，使得它成为粒子、化学分子和生物分子的荧光探针的又一个潜在运用。最 近， 又组成了新式的高发射性 ESIPT， 这为光电子运用和 ESIPT 进程的兼并铺平 了路途，例如光学成像、光学存储器和有机发光二级管。 到目前为止，现已对 ESPTI 分子的光物理制程做过许多的光谱学和理论研 究，他们分子结构的性质也现已确认了。另一方面，运用 ESIPT 进程的实践应 用在研讨进程中对错常受束缚的，例如，低

  6、发射率、酮发射浓度猝火以及环境敏 感光谱的改动。走运的是，不断有文章报导运用组成新式功用 ESIPT 分子立异 打破了光电子的运用。本文将全面评论一下 ESIPT 分子运用潜力和远景。首要， 咱们会扼要介绍一下 ESIPT 的理论布景和根底的光物理性质，首要以不变的光 谱学观念了解它们的多重放射性，以及调整发射光谱的分子规划战略。其次，讨 论一下立异观念，这促进 ESIPT 进程在处理光学运用问题方面有重大打破，简 要归纳一下荧光探针、高效荧光发射、荧光成像、质子搬运激光、有机发光二级 管以及白光-有机发光二极管在最近的研讨。最终评论一下开展新式光电子的应 用远景以及行将面对应战。 2 根底光

  7、物理性质根底光物理性质 2.1 激起态分子内质子搬运激起态分子内质子搬运 一般来说， ESIPT 进程首要西药一个在分子内极为靠近互相的质子给予体和 质子承受体之间的分子内氢键。在电子的基态中，ESIPT 分子只以烯醇类（E） 办法存在，经过分子间氢键结合的愈加安稳。到激起态时，电子电荷的从头分配 使得质子给予体的酸性添加，质子受体的碱性添加。因而，来自于质子给予体和 质子受体使得质子快速搬运，一起分子内氢键使得势能面激起。这导致了互变异 构体的改动，在接下来的皮秒内从激起态的烯醇（E）办法改动为激起态的酮类 （K）办法。辐射衰变为基态后，质子数回转为开始的 E 办法（如图 1） 。在这个 四

  8、能级光周中不同的吸收（E）和发射（K）分子使得总的自我吸收的削减和大 量的斯托克搬运的发射。别的，这一进程产生时刻短的 E 到 K 异构体的改动，导 致了时刻短的电学功用的改动，例如电子密度散布、电子能态的能量和偶极距。由 于杂乱的光物理进程和四级光周中时刻短的改动，因而 ESIPT 很简略被周围环境 影响，构成了杂乱的光谱效应。 示意图示意图 1 ESIPT 光循环的原理图 2.2 多重发射性质多重发射性质 2.2.1 氢键溶剂 尽管 ESIPT 反响高效且高速，可是在 ESIPT 分子中却能调查到不同的发射 光谱带，这首要取决于周围介质的实质，例如溶剂分子。一个发射光谱带是大的 斯托克斯搬运并且

  9、无定形， 这首要在碳氢化合物和非极性溶液中发现的 K*发射。 别的一个发射光谱带，在具有正常斯托克斯搬迁的极性溶剂中，首要是在 ESIPT 之前 E*发射构成的。这两个光谱带的相对强度取决于溶液的条件和分子结构。 阻挠 ESIPT 反响进行的要素之一是与溶剂之间分子间氢键的构成。如上所 述，一个内涵的分子间氢键是进行 ESIPT 反响的必要条件，因为质子搬运反响 顺着分子内氢键构成的轨迹产生的。在极性或质子溶剂中，例如二甲亚砜 （DMSO） ，甲醇（MeOH）和水中，ESIPT 分子的质子给予体和受体都能与溶剂 分子间构成氢键，而不是构成分子能的氢键。这种微动使得正常的 E 办法转化 成为溶剂

  10、 E 办法，因而 E*的发射光谱带显着增多，一起，K*的发射光谱带削减。 示意图示意图 2 3HF 分子结构（烯醇办法（E） ）和溶剂办法（E-solv） 别的，在有五元环氢键结构的 ESIPT 分子中发现了这种两层的效果，例如 3-羟基黄酮 （3HF） 。 这首要是因为在 3-羟基和 4-羰基之间分子内氢键太弱了 （示 意图 2） 。 正如 Sengupta 和 Kasha 报导， 3HF 在 335nm 处具有大的斯托克斯转化， 在非极性溶液如 2-甲基丁烷中 K*在 520nm 处发射绿色光谱。 在甲醇溶液中， 3HF 既在 405nm 处发射紫罗兰色 E*溶剂荧光，又在 528 处发射

  11、绿色 K*荧光。正如 曾经 Frolov 等调查的相同。这种两层发射一个愈加显着的特征便是依据溶液极 性所展现出来的 E*和 K*发射光谱带相对强度的戏剧性的改动。事实上显现，光 谱强度的改动能够从强度相同改动到其间一个光谱带消失。 3HF 衍生物这种一起 的两层发射特性现已被运用到生物分子传感器的模型，例如勘探分子极性、静电 场以及勘探胶团和生物膜模型的结构变异。 2.2.2 几许变异 除了分子内氢键的预先成型之外，ESIPT 进程的设想要求也十分严厉。这是 因为在 ESIPT 光周内，极快的质子搬运速率（一般 KESIPT1012s-1）避免了任何 大型的几许学改动。在 2-（2-羟苯基）

  12、-吲哚的衍生物中，有两种分子内氢键的 旋转异构体，E 和 E（示意图 3）.在碳氢化合物和非极性溶剂中，羟基氢键与吲 哚环上氮原子相连时构成的 E 办法比 E办法愈加安稳，这首要是因为相对较强 的氢键键能。当溶液中有 E 与 E办法存在时，仅有 E 办法会经过光致激起产生 ESIPT 反响，因而首要观测到 K*发射。在极性溶剂中，存在着 E 和它的同分异 构体的同分异构体平衡， 操控着苯环上的氧原子或许是硫原子与羟基集团之间的 氢键。依据原子化学核算，两个同分异构体（E 和 E）的能量跟着溶液的介质系 数而改动，这是因为它们的偶极距不同。在极性溶液中，同分异构体 E具有更 高的偶极距所以 E比

  13、 E 愈加安稳。因而，E相对数量的添加使得短波发射数量 的添加（图 1b,c） 。别的，E的羟基或许于溶剂分子构成分子内氢键（E-溶剂） 然后进一步削减 K*发射，这个原理前面现已评论过。 示意图示意图 3 ESIPT 示意图 2-（2-羟苯基）苯并唑类及其同分异构体 图图 1 HBO 溶解在(a)乙烷 （b）甲醇和（c）DMFO 中的吸收（实线）和发射（虚 线nm，具有重现性。 这种现象在 2-羟萘基衍生物中也会呈现。在非极性溶剂中也调查到了这种双 重发射，例如 2-羟萘基 苯并恶唑（图 2a，1）和苯并噻唑衍生物（图 2c，3） 。 这种现象是由两种旋转异构体与苯

  14、基衍生物之间相对较小的能量差构成的， 例如 2-（2-羟苯基）苯并恶唑（HBO）和 2-（2-羟苯基）苯并噻唑（HBT） 。Aria 和 搭档发现 K*不经过发射也能够产生衰变，例如经过系间跨过为激起三重态和光 化学 E-Z 异构化转化为基态构成的也是时刻短的吸收光谱。 另一方面苯并咪唑衍生 物（图 2b，2）在苯和极性溶剂中的两层发射中显现了相同的峰值，这和苯基衍 生物，2-（2-羟苯基）苯并咪唑（HBI）的现象是相同的。 图图 2 室温下在苯中（a）1， （b）2， （c）3 的吸收（实线） ，荧光（细线）和荧光 激起（虚线 的监测激起波长别离为 480,490,500nm

  15、。具有重现性 2.2.3 原子突变现象 已然 ESIPT 分子有原子给予体和受体，那么典型的 ESIPT 分子也能依据根 据溶液的 pH 值进行质子化或许去质子化。在各种 ESIPT 分子中，HBI 在水溶液 中被作为模型来研讨，首要研讨原子突变平衡和三个原体（质子化的 C，中性， 质子化的 A，模仿图 4）的光物理性质。 在中性水溶液中，HBI 展现出了典型的 ESIPT 现象。吸收光谱中 *的过 渡峰值在 320nm 处，发射光谱中双向光谱带的较弱的 E*发射在 350nm 处，许多 斯托克斯搬运（100nm）的 K*发射在 450nm 处（图 3a，e） 。 另一方面，在酸性溶液中，HB

  16、I 的吸收最大值与中性溶液中比较有细微的红 移，可是光谱的形状简直是一起的。原则上来说，ESIPT 不能在阳离子中进行， 因为质子的受体现已是质子化了的 （pKa1=5.48） ； 可是在图 3d 中来自于阳离子 C 的荧光发射光谱与中性溶液中 K*的发射光谱简直是一起的。这种在酸性溶液中 起主导效果但意想不到的 K*发射首要是因为激起态的分子间质子搬运到水中， 也便是说，激起态的去质子化，因为酚的基团在激起态比基态酸性更强（图 3b， d） 。 示意图示意图 4 HBI 的质子平衡 相反，当碱性溶液中构成一个新的吸收带时，*在 320nm 处的转化峰值 消失了，伴跟着荧光发射的激烈蓝移（PL

  17、=0.6）以及正常的斯托克斯搬运。这 便是说 HBI 在碱性溶液（pKa2=8.83）中经曩昔质子化构成了一个阴离子 A，因 此构成了一个新的吸收带，也便是红移，以及一个坐落原始的 E*和 K*吸收带之 间的一个新的吸收带（图 3b，c） 。 2.2.4 溶剂化显色和电荷搬运耦合反响 正如上面所示，ESIPT 反响会有时刻短的化学改动和电子特性，特别是偶极距和极 化度。想 ESIPT 分子中引进一种吸收电子或许是供给电子的基团会是一种增强 时刻短替换，引起激起态分子内质子搬运偶联反响的一种很好的分子规划办法。这 种状况下不止会产生将 E*办法转化为 K*办法的质子搬运反响， 还会构成一个电 荷搬运

  18、物种的电荷搬运反响，随后使得溶液能充沛混合到达极化平衡，产生光致 激起反响。依据每个反响的速率，下面这两种不同类型的 ESPCT 耦合 ESIPT 可 以产生：一种是 ESICT 产生在 ESICT 之前，另一种是反过来。由 图图 3 HBI 在（a）中性， （b）酸性碱性乙醇及水溶液中的吸收光谱。HBI 在（c） 酸性， （d）碱性和（e）中性乙醇和水溶液中的激起和发射光谱。具有重现性。 图图 4 （a）DE-3HF 电荷耦合质子搬运进程示意图。DE-3HF 在（b）环己烷， （c） 苯， （d）二氯甲烷，和（e）乙腈中的吸收和荧光光谱。具有重现性。 于这两种反响道路包括了许多风趣且一起的光

  19、物理特性，到目前为止，许多研讨 都努力所以它的动力学合理化并且提醒它的力学原因。最近，Chou 和他的搭档 宣布了一篇关于这些问题的具体报导。 因而在本文中将以不变的光谱学原理简略 的描绘一下 ESICT 耦合 ESIPT 分子在发射光谱中不同的溶突变色办法。 作为前者中典型的比如，N,N-二乙-3-羟基黄酮（DE-3HF，图 4a）有许多报 道，其间的 N，N-二乙胺基基团作为电子给予体，原始 ESIPT 分子中的羟基氧 原子作为电子受体。在这种状况下超速的 ESICT 进程在飞秒级内构成了 CT*态 产生了光致激起。接下来，溶液从 CT*和 CT*aq 的弛豫现象和 ESIPT 能够产生

  20、有用的竞赛。到达溶剂平衡之后，就会产生从 CT*ep到 K*的质子搬运反响。因 此，在质子慵懒的溶液中能够调查到两层发射：短波的发射光谱带（CT*ep）表 现出较强的溶剂变色性搬运，从苯的 460nm 转到乙腈的 520nm，一起，长波的 发射光谱（K*）在 570nm 处展现了溶剂极性独立的发射（图 4b-e） 。 另一方面，两个 HBO 衍生物，HBOCE 和 HBODC 在方位 6 处有一个吸电 子基团，展现了 ESICT-ESIPT 耦合的后者的特性。与 DE-3HF 中的芳脂胺的氮 原子比较，苯并恶唑中亚氨基供给的氮原子能够疏忽不计，因为它的单电子对用 来构成 电子的芳香共振。ESI

  21、PT 进程光致激起之后，亚氨基的氮原子转化成为 氨基氮，这是一种很强的给电子体，引发了激烈的推挽式的 ICT 彼此效果。因 此， 在这个体系中， 先产生ESIPT后产生ESICT， 接着会产生电荷搬运酮式 （K*CT） 的弛豫反响。因而，会调查到 K*CT 发射带中激烈的溶剂化显色。一起，为 E* 溶剂极性独立的发射带（图 5） 。 2.3 光谱调优光谱调优 不管是从学术方面仍是运用方面，都需求树立一个适宜的分子规划办法，从 而能够使 ESIPT 分子定量发射。在这一部分咱们将评论一下操控 ESIPT 分子吸 收和发射特性的一些已知的分子规划办法，以及这些办法的理论布景。 2.3.1 节面模型

  22、 为了了解 ESIPT 的原理，猜测 ESIPT 分子在最低的激起态时的安稳性，同 时又不需求做许多的核算，Nagaoka 等人提出了一个简略的定性办法，成为节 面模型。ESIPT 进程的简略的理论模型以水杨醛（OHBA，示意图 5a）为依据， 它是芳香族分子中具有氢键的最简略的样品。 水杨醛依据波函数节状模型来解说 节面模型。 图图 5 （a）分子结构（b）HBOCE 和 HBODC 电荷耦合的质子搬运进程示意图。 （c）HBOCE 的吸收（）和烯醇（）和酮式（）的发射最大值与溶剂极性 之间的联络。 和 别离为折射率和介电常数 示意图 5 从 OHBA 的不同状况 E 和 K 下展现了波函数

  23、的节面。假如一个的 粒子在一个二维的盒子中， So态的波函数没有节面， 两个激起态的波函数有一个 节面，这两个节面是彼此笔直的。正如示意图 5 所示，在每一个激起态中，两个 双键在界面的周围，而两个未配对的电子则在苯环上剩余的碳原子周围。当 OHBA 处于 La状况时，从 E*到 K*的改动比较简略产生，这首要是因为当构成 C1C0和 C2O2双键时会使未配对的 电子产生离域，使得 K*办法存在时的 状况比较安稳。另一方面，在 Lb态时不能构成 C1C0和 C2O2双键这是因为 现已存在了一个与节面平行的 C1C2 双键，节面一起与 La态笔直。因而，在 OHBA 的 La态不能产生 ESIP

  24、T 反响。因而，La和 Lb态别离被认为是 OHBA 分 子的 S1和 S2态，并且 ESIPT 反响倾向于在 S1态产生。Nagaoka 用羟苯基吲哚衍 生物的试验成果来评价节面模 示意图示意图 5 （a）OHBA 在各种状况的动摇函数节面和原子计数体系。折线表明节 面笔直于分子平面，点表明 单电子。 （b）2H3NBO 和 1H2NBO 的节面模型和 ESIPT 进程示意图。 型。他们用羟基替代萘环上的不同方位组成了两种 HBO 的羟苯基衍生物。尽管 2H3NBO 和 1H2NBO 都有羟苯基，可是他们的发射特性是不相同的 2H3NBO 在 己烷溶液中有典型的两层荧光：来源于 E*办法的短

  25、波在 450nm 处发射，而来源 于 K*办法的短波在 670nm 处发射。2H3NBO 与 HBO 比较具有较大的斯托克斯 搬迁的原因是萘环扩展接合的长度效应。相反，1H2NBO 在己烷溶液中有一个 470nm 的 K*发射，它的斯托克斯搬运同 HBO 是十分类似的。 这两种分子间K*发射的斯托克斯搬运能够从节面上来解说。 在1H2NBO中， 节面只存在于 K 办法中萘啉上其间一个芳环上。因而，别的一个芳环上的芳烃 的扩展接合对激起态的安稳性没有影响。相反，在 2H3NBO 中 K 办法在萘啉的 整个芳香环上都有节面，因而。2H3NBO 中的 K 办法显着比 1H2NBO 中的低， 所以 2

  26、H3NBO 中就有一个较大的斯托克斯搬运。 图图 6 （a） HBO 衍生物的分子结构。（b） 核算出的烯醇式和酮式 HOMO 和 LUMO 分子轨迹。具有可重现性。 2.3.2 替代基的效果 Chou和他的搭档用不同的给电子和受电子的替代基研讨了六种10-羟基苯并 三氮唑喹啉 （HBQ） 衍生物。 一切衍生物的E办法中的最高已占分子轨迹 （HOMO） 和最低的未占分子轨迹（LUMO）都游离在整个的分子中，K 办法中的 HOMO 部分和 LUMO 部别离离坐落环己醇-2,4-二烯酮（A 部分，图 6b）和亚甲基嘧啶 （B 部分，图 6b） 。在 HBO 无替代基的 A 部分引进一个受电子的替代

  27、基会使 HOMO 添加，导致转化为 K 办法的能量添加。相同，将给电子的替代基引进到 B 部分会使 LUMO 的添加，产生相同的效果。相反，将一个给电子的替代基引 入到 A 部分会使转化为 K 办法的能量下降。因而，在乙酸乙酯中的发射峰从 550nm 跳到了 675nm。别的，这种扩大的自发发射现象在一些 HBQ 的衍生物中 也会发现，咱们将在第 3,4 部分最这一现象进行评论。 图图 7 （a）HBO 衍生物的分子结构和原子编号体系。 （b）在氯仿溶液中 HBO 衍 生物规范的光致发光（PL）光谱。 （c）HBO，HBOE 和 MHBO 中烯醇式和酮式 轨迹图解。具有重现性。 类似的，Seo

  28、 等人成功的经过引进吸电子或供电子替代基将 HBO 的发射光 谱从深蓝色变成了绿色。将乙氨基和甲氧基作为电子给予体，醛基和乙酯基作为 电子受体在 HBO 的 4和 6 号位上能够组成 HBO 的七种不同的 HBO 衍生物 （图 7a） 。众所周知，电子给予体和受体替代基的内消旋效果会使电子转化能量下降， 因为电子给予体基团添加的 HOMO 值比 LUMO 值多，电子受体使 LUMO 比 HOMO 愈加安稳。研讨发现，MHBO，AHBO 和 AHBOE 的 HOMO 值比未替代 的 HBO 值高（HBO 为-6.0eV，MHBO 为-5.9eV，AHBO 为-5.5eV，AHBOE 为 -5.6

  29、eV） 。相同，HBOE，HBOA 和 AHBOE 的 LUMO 值比 HBO 安稳（HBO 为 -2.4，HBOE 为-2.6，HBOA 为-2.7，AHBOE 为-2.5） 。因而，替代 HBO 化合物 的最大吸收值与 HBO 比较都产生了红移，红移的程度与替代基吸电子或受电子 的才能有关。 与一起的吸收红移构成对照的是七个衍生物的荧光发射依据替代基的不同 都有不同程度的波长偏移。与未替代的 HBO 比较，只要 6 号位的电子受体替代 基的 HBOE 和 HBOA 展现出红移为 11nm 和 31nm。另一方面，在 4号位有电子 给予体的其他衍生物展现出了激烈的蓝移 K*发射（图 7b）

  30、。 这种HBO衍生物特别的光谱调优现象能够从 E 和 K办法前排轨迹的 电子 密度图解解说。与 HBQ 的状况相反，HBO 衍生物 E 办法和 K 办法的 HOMO 和 LUMO 离域在整个的分子内。在 K 办法中 4号位 HOMO 上的 电子密度比 E 办法中低的多（图 7c） 。因而，与内消旋效果比较，给电子基团的负诱导效应更 能够下降 HOMO 值，然后产生 K*发射蓝移。 2.4 探究操控探究操控 ESIPT 进程的光学运用进程的光学运用 图图 8 （a）3HQT 和它在粘性质子溶剂中溶解办法的图解。 （b）PUBO 分子结构 和具有氟化物和乙酸盐阴离子的按捺 ESIPT 机理示意图。

  31、 （c）具有锌离子的吲 哚衍生物的分子结构。 （d）BTTB 和 3-BTHPB 的分子结构及感觉机制。 正如前面评论，ESIPT 反响产生很快，切简直在一切体系中都是有用的。然 而，ESIPT 进程也能够被周围前言损坏掉然后构成各种同分异构体，例如与溶剂 分子构成分子内氢键，或许是在碱性溶液中去质子化。因而 ESIPT 分子一般有 多重发射光谱，这来源于开始的分子和质子搬运过的办法以及旋转异构体和原 体。此外，发射光谱的强度和波长跟着周围环境的细小改动而改动，因为 ESIPT 进程包括许多杂乱的瞬间的化学和电子改动。 ESIPT 进程中这种对环境因子高敏 感度在勘探极性、粘度、pH、离子等的

  32、荧光探针对错常有利的。 要将 ESIPT 分子运用在光电子中，需求高的发射功率和洽的传输功用。然 而，典型的 ESPIT 分子在固体状况下有十分低的荧光原子功率，这是因为有时 会产生会产生浓度猝灭、同分异构体救活效果、以及分子内电荷搬运的转向。 ESPIT 分子中现已存在的同分异构体也会产生不良的发射带， 一起下降光电子设 备的安稳性。 别的， ESIPT 对环境敏感性的特征或许会吸设备长时刻的安稳性有害。 最近，现已开发了各种得到高效 ESIPT 荧光的办法，各种处理上述提出的 各种问题的研讨也正在进行中。另一方面，许多能够打破 ESIPT 分子在光电子 运用中的呈现的问题的各种决心的办法和概

  33、念也现已提出来了，这首要是依据 ESIPT 分子一起的而高效的光物理特性， 例如许多的斯托克斯搬迁和固有的四级 光周。 为了能评论一下潜在的运用远景，下面将会针对 ESIPT 分子高度的荧光性 现已多功用性和他们在光学上的运用进行研讨，这些运用包括荧光传感器、荧光 成像和回忆、质子搬运激光、OLEDs 和 WOLEDs。 3 光电子运用研讨进展光电子运用研讨进展 3.1 荧光传感器荧光传感器 依据 ESIPT 分子的多重发射功用，现已研讨了许多荧光传感器与溶液极性、 粘度、pH、阳离子和阴离子的联络。特别是他们的对比率反响现已取得了许多 人的重视。这一部分咱们将总结一下最近研讨中一些典型例子。

  34、 Yushchenko 等人运用 3-羟基黄酮的类似物，也便是 2-（2-噻吩基）-3-羟基-4 （1H）-喹诺酮（3HQT，图 8a）作为质子溶剂的粘度探针，运用其间两层发射 光谱带的显着的比率改动来测验。当溶液粘度添加时，E*发射光谱带的相对强 度相对于波长长的 K*发射光谱带来说有所添加。研讨发现，迁都比的对数与粘 度 之间呈线性联络。运用时刻分辩发射光谱来研讨这种效应的机械来源。可是 3HQT 在非粘性溶液中的 E*发射光谱呈现小于 1ns 的指数衰变时， 能够在粘性溶 液中发现寿数略微长一点的组分。跟着溶液粘度的添加，后者组分的衰变寿数和 振幅别离添加到 1.3ns 和 71%。另一

  35、方面，K*发射光谱呈现双指数添加。具有负 振幅的K*中的短寿数周期的元素和E*发射带的短生命周期的一起很好的证明了 互变异构化进程。为了能够产生 ESIPT 进程并且构成 K*发射，需求将 E-sol 形 式转化为 E 办法（见 2.2） ，并且从头改编 3HQT 周围的溶液的氢键。已然溶液 的粘度减缓了这个进程并且 ESIPT 进程被按捺了，因而 E*发射带相对密度的增 加就变得合理了。 另一方面，因为 ESIPT 分子与碱性溶液中的碱性阴离子的反响能使 ESIPT 分子产生去质子化。例如，2-（2-苯基）苯并恶唑（PUBO，如 8b）因为阴离子 导致的去质子化会阻挠 ESIPT。 在 PU

  36、BO 的规划上， 尿素基团作为苯并恶唑的一 个阴离子承受体挑选了许多的阴离子。PUBO 具有典型的 ESIPT 两层发射光谱， 在有机溶液中在 340nm 和 550nm 处别离有一个较弱的 E*发射 （PL=0.008-0.03） 和 K*发射（PL=0.017-0.033） 。当参加氟化物时，在 370nm 和 500nm 处会呈现 一个新的宽的红移吸收带和一个蓝移发射带， 这首要是因为存在去质子化原子团 （PUBO+2F如图 8 和图 9a） 。风趣的是，当参加 PUBO 的醋酸阴离子时会呈现 不同的光谱改动。因为参加的醋酸阴离子能与 PUBO 中的尿素构成分子内氢键 而不是去质子化。

  37、滴定进程中在 414nm 处能够没显着的调查到 E*发射带的添加， 在 554nm 处的 K*发射带削减（PUBO+CH3COO如图 8b 和图 9b） ，咱们应该发 现， 两种阴离子的平衡常数十分类似 （F的 logK 为 2.92， CH3COO的为 2.00） ， 这两种荧光改动是由阴离子的绑定机理决议的。 类似的，配位的金属阳离子如 Zn2+、Mg2+和 Li2+能够移动 ESIPT 分子中的 质子，因而损坏 ESIPT 进程。Fahrin 和他的搭档们研讨了 Zn2+和 2-（2-羟基苯） 吲哚在水溶液中的络合效果。他们用三个吲哚络合物（11-13，图 8c）将吲哚上 引进羧酸基团来

  38、改动水溶性。 因为 Zn2+的络合效果， 这三种化合物的吸收最大值 都产生了很大的红移，这与般配的酚盐阴离子的吸收光谱带重合。咪唑的衍生物 12 具有最大的亲和力，logK 为 4.32，恶唑的派生物和噻唑的派生物具有最低的 亲和力，logK 别离为 3.93 和 1.97.荧光强度随 Zn2+的绑定从 11 到 13 显着添加， 这首要是因为非辐射衰变途径的阻挠效果（11 添加 50 倍，13 添加 4 倍） 。相反， 咪唑的衍生物 12 除了 Zn2+呼应比率外，荧光原子产值没有显着的改动。这三种 化合物的激起光谱也与这些酚盐阴离子适当， 这也进一步阐明 Zn2+引起配体的去 质子化。 除

  39、了去质子化按捺 ESIPT 之外，比率传感器也能够经过 ESIPT 分子的给质 子体与可割裂的剖析物维护基团反响得到。依据这个机理，Yang 和他的搭档报 道了一种氟化物传感器 BTTPB（图 8d） ，BTTPB 的羟基遭到叔丁基二苯基硅氧 基基团（TBDPS）的维护，因而阻挠了 ESIPT 进程的进行。BTTPB 在十六烷基 三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液胶体中只紫罗兰蓝荧光，这简直与 3-BTHPB 的 E*发射是一起的。当参加氟化物时，BTTPB 中的 SiO 键敏捷断开，构成 3-BTHPB，显现出了黄色的 K*发射。因而，溶液的吸收和发射光谱都显展现了 比率呼应。咱们应改知道在没

  40、有其他阴离子如 H2PO4 , AcO , 或 CN的显着干 涉的状况下水中氟化物阴离子可检测到的下限是 100ppb。 图图 9 参加（a）(BU)4NF 从 0.002 到 0.022M，和（b）(BU)4NCH3CO2从 0 到 0.025 后 PUBO 在 DMSO 中荧光光谱的改动。 3.2 高度荧光的高度荧光的 ESIPT 分子分子 为了在高功用的光电设备中运用，如 OLEDs 和激光器，制作不仅在稀溶液 中能够发射 ESIPT 的体系还能在固体状况下发射高荧光原子产值的设备对错常 有必要的。可是 K*发射许多斯托克斯搬迁的荧光功率对错常低的，这首要是由 于在典型的 ESIPT 分

  41、子中存在各种 K*态的钝化效果。最近，现已开发出了各种 按捺这种钝化效果的办法，然后促进发射功率，办法如下。 3.2.1 树突密封 Park 和他的搭档组成了羟基喹啉的聚乙烯（或芳基）聚合物衍生物（QGn， n=1,2,3，图 10a）以此来验证树突密封战略能否将 ESIPT 荧光与其它阻隔开来， 然后有用的按捺浓度猝灭。一切聚合物都像玻璃，跟着聚合物的生成，他们的玻 璃转化温度从 105降到了 50。 他们在一般的有机溶剂中能够经过旋涂涣散成 一层通明的膜。一切的 QGn 膜在 580nm 处发射 K*发射却没有在 E*态检测到发 射。这阐明在膜上产生了质子搬运，这首要是因为一向存在的滚动松

  42、弛。QGn 膜的相对发射功率跟着聚合物的生成添加了， 可是生色团在整个聚合物中的分量 下降了 （QG1 为 54wt%， QG3 为 18%） 。 由此可见， 树突密封能够有用的将 ESIPT 核与其它的分脱离，然后阻挠因为分子间效果而构成的荧光猝灭。 图图 10 （a）QGn 聚合物， （b）苯并恶唑聚合物的分子结构 图图 11 四种典型 ESIPT 分子结构及酮式 TICT 分子内氢键构成进程 当许多的树枝替代基被引进到 ESIPT 分子中时，因为体积会产生很大的变 化，所以能够阻挠核的异构化。Arai 和他的搭档规划并组成了三种以 HBO 为核 的聚合物 14-16（图 10b） ，意在

  43、按捺同分异构率并且下降核在激起态时的双分子 猝灭。当一切聚合物在本溶液中都能得到 480nm 处相同的 K*发射时，他们的荧 光原子产值 （PL） 跟着聚合物的生成而添加 （14,15,16 的 PL别离为 0.022,0.030， 0.038）.在时刻短的吸收光谱中，同分异构体 KZ和酮式办法（3K*）的三重激起态 的时刻短最高峰别离在 420nm 和 560nm 处（示意图 3 和 2.2.2） 。KZ 在氩气下的半 衰期依赖于高分子的生成（14 为 3.7s，15 为 3.9s，16 为 7.9s） ，这阐明从 KZ 到 KE的同分异构化或许反过来的进程因为大体积的树突的存在而减速。另一方

  44、面，体系间于在脑子产率的估计值同 HBO（isc=0.33）相同，与聚合物的生成 无关。因而，巨大的树枝结构只能影响 HBO 的异构化功率然后添加了荧光原子 产率。 3.2.2 分子内氢键结构和 TICT 图图 12 (a)HPI 和 HPI-Ac 的分子结构。 （b）HPI 晶体结构的椭球性画法；为了简 明，处理 ESIPT 活性区域外，氢原子都疏忽掉了。 （c）TBBT 和 TBBF 的分子结 构以及在激起态时因为质子搬运引起的构型从酮式到烯醇式的改动。 在激起态的 K*办法中，电荷搬运的转向（TICT）反响时一种荧光猝灭的方 式。Park 和他的搭档研讨了四种典型 ESIPT 分子（HP

  45、Q，HBP，HBO 和 HOXD， 图 11）中的 TICT，用半经历（PM3）和从头核算（6-21G）的核算办法研讨了 氢键结构和激起态的转向动作。 这四种分子能够经过质子受体中杂环原子的结构 分类为 6 元（HPQ 和 HBP）5 元（HBO 和 HOXD）含氮原子的环。含有 5 元环 的 ESIPT 原子在非极性溶液中一般会呈现有用的 K*发射。可是六元环的会因为 愈加显着的 TICT 钝化效果而呈现适当弱的发射。因为具有较大的内角，六元环 会有较小的 NC=C 键角，这影响到了包括分子内氢键（图 11）在内的其他参 数。 特别是六元的分子与最佳值比较氢键的键角 （N-HO， ） 较大，

  46、 键长 （OH） 也较小。因而，六元环分子旋转需求的能量能够疏忽，因为氢键倾向于歪斜的结 构，这会引发有用的 TICT 反响。试验证明，HPQ 在溶液中因为这种 TICT 钝化 效果使得 K*发射十分低，这种 TICT 钝化效果在坚固的基质或较低的温度下通 过束缚 TICT 旋转产生荧光发射而添加。另一方面，在五元环分子中 OH 键的 间隔和由氢键组成的键角与最佳值 （1.80， 120） 是类似的。 因而五元环 ESIPT 分子的平面设想是最安稳的，因为分子内氢键十分安稳，使得旋转需求的能量垒 十分高。因而，一般来说五元环的 ESIPT 分子比六元环的 ESIPT 分子具有较高 的荧光原子产

  47、率。 3.2.3 分子内选装的束缚 Park 报导，咪唑的衍生物，HPI 和 HPI-Ac（图 12a）在固体状况下具有十分 高的蓝色 ESIPT 发射。在 HPI 的分子中，歪曲的苯基基团被成心的放到咪唑环 的中心，以此来研讨空间和键的旋转对 ESIPT 发射现象的影响。两种分子的大 单晶很简略就会在两种物质的稀溶液中生成，意外的是，与氯仿中的荧光功率 （PL=0.18）比较，在 HPI-Ac 晶体中发现了增强的荧光发射（PL=0.32） 。从晶 体的结构剖析和运用 PM3 参数得到的半经历主义的核算成果来看，中心的咪唑 环和在 2,4 号位上的两个苯基环简直在一个平面上，别的两个在 1,5

  48、 号位上的苯 基环是歪曲的并且与发色团平面（图 12b）是笔直的。由此能够看出，1,5 号位 上的苯基环能够阻挠活性的 ESIPT 发色团以之字形产生堆积，坚持适宜的分子 内间隔，因而能够一向分子内电子松懈。别的，因为在固体结晶态的物理束缚， 这四个苯基环的回旋运动是受束缚的，这也阻挠了 K*态的旋转松懈。因而，空 间基团并入到 ESIPT 发色团中能够改动发射特点，这首要是经过电子振动和旋 转松懈来束缚非发射途径来完结的。别的，这种高效天然扩大的发射在打单晶 HPI-Ac 中也发现了，HPI 系列中激烈的蓝荧光现已成功的运用到 OLEDs 中了。 HPI 和 HPI-Ac 的光电子运用将在后

  49、面的部分介绍。 最近，He 等人报导了在沉积状况的高发射 ESIPT 分子。他们组成了生物碱的衍 生物（TBBH，TBBF，图 12c） ，他们都有两个在乙醇分子中能够自在旋转的分 子链。这种自在旋转能够在 ESIPT 反响进程中因为分子内氢键的生成而被确定。 跟着水的参加， 这两种分子逐步从“彻底自在”态变为“半自在”态， 然后改动为“锁 定”态（图 12c） ，这首要是因为再沉积束缚了分子内旋转（RIR） 。在纯乙醇溶液 中， TBBF 因为旋转松懈在 481nm 中心处有一个宽而弱的荧光发射 （PL=0.065） 。 当水的含量加到 70%时，部分搁置了旋转效果，所以 481nm 处的荧

  50、光强度会逐 渐添加。持续参加水时，481nm 处的荧光逐步削弱，而在 570nm 处会呈现一个 新的尖峰。当水的含量到达 90%时，荧光原子功率 PL会添加到 0.719。 3.2.4 聚合致发射增强 图图 13 （a）p-BSP 的分子结构（b）平 p-BSP 层 J 型堆积的示意图。 （c）DHIA 和 DHIBA 的分子结构。HBT 运用 - 堆积的彼此效果模仿（d）DHIA 和（e） DHIBA 的模型。 如 3.2.3 所示，晶体中分子内的聚合效果有时会经过 RIR 效应对荧光增强有 必定的好处，可是咱们会发现，共轭的 平面生色团之间激烈的彼此效果会导致 激起物质的生成，然后引发荧光

  51、猝灭。研讨发现， 共轭分子之间严密的滑动堆 积能够促进发射而不是发射猝灭，这被称为聚合效果促进发射（AIEE）现象。 在曩昔的十年里对 AIEE 机理和 AIEE 活性分子的研讨现已取得了重大进展。最 近，现已报导了许多具有 AIEE 特性的 ESIPT 分子。 Yang 和他的搭档制备了 N，N-邻（亚柳基）-p-苯二胺（p-BSP，图 13a）的 荧光纳米粒子， 它是一种亚水杨基苯胺 （SA） 型的 ESIPT 分子， 它一起具有 AIEE 现象。P-BSP 在甲醇（MeOH）溶液中的发射十分弱（PL=0.001） ，可是当在溶 液中参加过量水后，它会沉积为纳米粒子，一起荧光强度也会添加到

  52、本来的 60 倍。 与稀溶液 （max=370nm） 比较， P-BSP 纳米粒子的最大吸收值 （max=383nm） 会产生显着的红移，一起在 365,402,426nm 处还会呈现一个由轰动产生的三峰， 这阐明生成了晶体结构。众所周知，J 聚合或 J 种类型的堆积能够促进电子转化 为二聚物的初级耦合激起态，这时就会产生吸收红移。依据 MM+参量核算的分 子力学可知，p-BSP 纳米粒子（图 13b）中平面结构和头尾相连的 J 堆积愈加稳 定。因而，p-BSP 发射加强是分子平面化，J 类型的堆积以及 RIR 效应一起效果 的成果。 图图 14 （a）SOX 和 DOX 的分子结构。 （b）

  53、SOX 分子在单晶中的堆叠（c） DOXC 的分子结构。 （d）柱状代表（e）DOXG 在 CoLh 相中分子组合的原理表 述。 后来，Yang 的集体发现，J 聚合能够促进 ESIPT 功率和发射功率。他们为 了研讨滑动堆积对 ESIPT 进程的影响，在苯并噻唑中心环的一部分衔接上了氢 或许叔丁基，组成了两种新式的 ESIPT 活性分子（DHIA，DHBIA，图 13c） 。根 据分子力学核算成果可得，DHIA 中占主导地位的 - 堆积与 H 集合之间是平行 的面对面堆积，DHBIA 因为大体积的叔丁基（图 13d，e）的空间束缚效果具有 典型的滑动堆积。因为堆积办法的不同，DHIBA 纳米

  54、粒子与之前比较对发射效 率的增强扩大到 120 倍（THF 的 PL为 0.0017，纳米粒子为 0.19） ，可是 DHIA 纳米粒子只增大了 14 倍（THF 的 PL为 0.0021，纳米粒子的为 0.029） 。一起还 发现不同的堆积模型影响着 ESIPT 的量子功率和荧光发射功率。总的来说，J 或 H 堆积对 E 办法的过物理进程会有直接的影响， 因为只要烯醇激起态电子对才会 导致激起光谱产生改动。因而，E*办法的荧光速率常数会受不同堆积办法的影 响，可是这种速率常数 KF（E）对 ESIPT或 K*荧光功率的影响是能够疏忽的，因 为 ESIPT 进程十分快速（KESIPT1012s

  55、-1） 。另一方面发现，DHBIA 纳米粒子内 因为 J 堆积使得 E 办法的转化率下降了（在溶液中 KIC（E）=4-401013s-1，堆积状 态为 5-101012s-1） ，导致 ESIPT添加了 3.9 倍。相反，在 DHIA 聚合物与溶液相 比 KIC（E）有了轻度的添加，这导致 ESIPT下降了 0.7。 Park 组报导， 以恶儿唑为基本成分的 ESIPT 分子早晶体和液晶中都具有较高 的荧光功率。SOX（图 14a）只要一个能进行 ESIPT 反响的羟基基团，在溶液 （PL=0.40） 和固态 （PL=0.47） 下都具有较强的蓝绿色的K*荧光 （max=573nm） 。 另

  56、一方面，DOX 与 SOX 比较具有较长的 K*发射波长，这是由在固态下具有良 好荧光原子功率 （PL=0.13） 的羟基的供电子内消旋效果引起的。 由 SOX 和 DOX 的结晶剖析可得，因为两个外围的叔丁基环的细微歪曲，他们都沿分子的长轴进 行轴向转化。 这种典型的滑动堆积和轰动按捺或滚动松懈被认为是固体中增强荧 光发射的原因。 图图 15 （a）干凝胶（b）17 （c）18 的分子结构及示意图。 （d）19 的分子结构 （e）在 19 凝胶态周期为 5.8nm 的单分子层的结构示意图（f）19 凝胶沿长轴的 双分子螺旋摆放。 DOX 竹节式衍生物包括一个 DOX 中心和外围连个 3,4,

  57、5-3 烷氧基苯基替代 物，它具有单一的 LC 现象切发射加强（DOXG，图 14c） 。DOXG 能够在两个中 间相之间进行转化，一个是具有花叶结构的柱状六边形相（CoLh） ，另一个是具 有现行周期模型的柱状矩形相（CoLr） 。从 XRD 图样中能够发现，歪斜的 DOXC 分子被歪斜的成排放置（图 14d） ，也便是说 J 型堆积会产生激烈的橙色 K*荧光 （max=573nm，PL=0.34） 。 别的，Park 和他的搭档在 N-水杨酰苯胺衍生物中发现凝胶促进 ESIPTK*发 射。 为了了解这种十分简略单十分高效的有机凝胶结构，将具有氨基的长链庚基 连到 ESIPT 活性的 N-水

  58、杨酰苯胺中（17,18，图 15a） 。有机凝胶因子 17,18 在非 极性溶剂如具有临界凝胶浓度的十二万和正己烷中具有十分好的凝胶效果， 这是 因为烷基酰胺及值见十分简略构成分子内氢键。研讨发现，有机凝胶 17 具有层 状的 堆叠结构和分子内烷基链的交织衔接，可是有机凝胶 18 中因为具有两份 甲氧基替代基所以会构成柱状六边形的歪斜结构。与溶液比较，胶体状况都具有 十分显着荧光增强效果，大约增强 10 到 50 倍。 Ihara 和他的搭档报导了一种超级增强发射功率的胶状亚水杨基苯胺衍生物， 大约可增强为本来的 1000 倍。将两种胆固醇基团作为胶凝部分衔接到亚水杨基 苯胺类 ESIPT 的

  59、核上能够生成化合物 19（图 15d） ，它能够在各种溶剂中构成凝 胶，例如醇类、脂类和具有十分低的 CGC（在苯和环己烷中0.1wt%）的非极 性芳香物质。经过圆二色性（CD） ，小角 XRD 图谱和半经历理论（AM1）可知， 如图 15e 和 f 所示，19 具有一个 V 字形结构，双分子螺旋包围在长轴的周围。 时刻分辩荧光光谱显现，跟着凝胶的构成，放射速率常数逐步添加（Kr在凝胶 中为 4.15106s-1，在溶液中为 0.0033106s-1） ，无辐射速率常数仅仅产生了细小 的改动。因而，凝胶 19 的高强发射首要是经过辐射衰变办法完结的，这是因为 螺旋形的 J 型堆叠。 3.3 荧

  60、光成像的光回忆和存储荧光成像的光回忆和存储 运用光控有机分子在薄的高分子膜上进行荧光成像现已招引了越来越多的 留意，因为它在光学数据的贮存及显现方面有潜在的运用。迄今为止，现已报导 了许多经过光化学反响来到达荧光改动的办法，这包括，酸催化化学放，酸 催化质子化法， 和光致变色有机分子的运用。 最近， 现已开发出了一种运用 ESIPT 进程中一起切有利的特性来到达高功用荧光成像和光学记载的办法。 一般来说，ESIPT 反响和它一起的性质都与质子给予体与质子受体之间的质 子搬运相关。因而，将质子给予体移除时，会一向 ESIPT 进程的进行，这会在 不同的斯托克斯搬运和荧光功率方面都带来巨大的荧

  61、光发射改动。在聚合的 ESIPT 体系中挑选羟基的光化学反响是一种取得高对比度荧光光学成像体统的 十分有用的办法。Park 和他的搭档成功的证明。 。 。PBHBO 在 364nm 处吸收紫外 光并会产生两层荧光，这包括 470nm 处的弱 E*发射和 597nm 处的墙 K*发射。 比较之下，羰基封端的 PBHBO-BOC 在 524nm 处显现首要的绿光发射，还有微 量的蓝光发射，这首要是因为能量从 93%的双封端搬运到 7%的单封端。从三氯 甲烷溶液中经过旋涂的办法就能够得到含有 PBHBO-BOC 和光产酸剂（PAG， max=250nm，质量比 PBHBO-BOC：PAG=19:1）

  62、的聚合物薄膜。用一个便携式 紫外灯（1.2mWcm-2）在光罩后边进行辐照，接下来在 100下进行曝光烘干， 图画就会以双色荧光图画的办法成功的搬运到高分子膜上， 并且对比度和分辩率 都很好。 图图 16 （a）PBHBO 和 PBHBO-BOC 的分子结构（b）PBHBO-BOC 的荧光成像， 暗黄色部分是经过光罩辐照的部分（c）与甲基化，质子化和光催化相关的 HPQ 衍生物结构断的键表明氢键。 349nm 紫外光辐照后 （d） MPQ （e） HPQ 的 PMMA 膜上光生酸致吸收的改动。 运用光产酸剂进行荧光成像的办法在图画的安稳性方面一般是有问题的， 因 为在荧光读出的时分常常会因为探

  63、针引起不良的反响， 为了能够完结图画成像的 长时刻安稳性，Park 等人经过下降六元环上担任承受质子的杂原子的碱度（见 3.2.2） ，规划并组成了一种以喹啉为根底的 ESIPT 分子 HPQ（图 16c） 。HPQ 具 有典型的橙色 ESIPT 发射（max=581）和较大的斯托克斯搬运（10413cm-1） ， 可是 MPQ 具有紫罗兰发射（max=393）和正常的斯托克斯搬运（4141cm-1） ， 这首要是因为在 PMMA 膜中的股液体状况 ESIPT 反响被甲基化效果按捺了。荧 光成像是由包括适量 PAG 的 HPQ 和 MPQ 的 PMMA 膜构成的（荧光团：PAG： PMMA=1:

  64、3:21） 。在 254nm 处进行辐照（挨近 PAG 的最大吸收值） ，光产酸剂引 发的 HPQ 和 MPQ 从中性状况转化为质子化状况的进程就会产生，这导致荧光 改动成为去质子化发射光谱带（max=490nm） ，这两种光谱带是彻底相同的。另 外，经过发射 254nm 的紫外光能够成功的将两层荧光成像模型记载到高分子膜 上。为了检测数据读出的安稳性，将膜在 图图 17（a） BP-BTE 和 DHBO 的分子结构及光致变色反响（b）PMMA 膜在开 办法下（黑线nmPSS 下（蓝线）和 DHBO（红线）下的紫外可见吸收和 PL 光谱（c）BP-BTE/DHBO 负载在 PMMA 膜

  65、上在开状况下（黑线nmPPS 下（蓝线nm）的无损伤输出的才能。刺进的表显现的是 BP-BTE/DHBO 负载在 PMMA 膜上 ESIPT 荧光光致变色的调理。 349nm 处进行辐照，这两种荧光团在此波利益都有显着的吸收，而 PAG 能够忽 略。在 MPQ 中，刚开始进行辐照时，在 398nm 处就呈现了一个质子化吸收带， 适当大的质子化效果在 12min 之内就产生了 （图 16d） 。 相反， 有氢键衔接的 HPQ 在辐照 120min 之后也没有呈现显着的吸收改动， 这阐明 HPQ 的读出数据安稳性 现已得到了显着的进步 （图 16e） 。 由此能够看出， 分子内氢键的存在下降了 HPQ 的碱性，按捺了光产酸的质子化进程，因而使得数据独处的安稳性，而不是光化 学操控的质子化效果。 经过这些办法完结的荧光成像被认为是写一次可读屡次的 光学回忆运用的十分好的办法。 另一方面， 荧光发射中双稳态且可逆的光学转化应该能在消除光学回忆中应 用。为了这个意图，现已许多的研讨了从荧光团到光致变色的 1,2-二（噻吩基） 乙烷衍

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